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Contact : Laurent El Kaïm, professeur

 

Isonitriles et réactions multicomposants (RMC)

 

Les réactions multicomposant (RMC) représentent un axe de recherche important en chimie organique. Ces réactions assemblent en une seule étape plus de trois produits de départ dans une structure finale. L'intérêt pour ces réactions est principalement liè à une grande diversité structurale atteinte en très peu d'étapes. En réponse aux problématiques environnementales, les RMC constituent un des outils qui permettent d'optimiser les synthèses en accord avec les concepts d'économie d'étapes et d'atomes. La réaction de Ugi, une formation d'amides à partir d'isonitriles, d'aldéhydes, d'acide carboxyliques et d'amines primaires, s'impose dès que l'on souhaite travailler sur des réactions à quatre composants. Découverte en 1959, cette réaction à été utilisée de manière extensive ces vingt dernières années. La plupart des stratégies de synthèse qui l'exploitent partent d'un couplage de Ugi suivi d'une étape de cyclisation traditionnellement appelée « post-condensation ». Le travail sur les réactions de Ugi réalisé à l'ENSTA ParisTech s'est développé selon deux axes. Le premier concerne la mise au point de nouvelles post-condensations de Ugi mettant en jeu des cascades réactionnelles complexes, de nouvelles réactions catalysées par des métaux de transition ainsi que cyclisations radicalaires.

Le schéma 1 représente une sélection parmi ces projets :

Schema 1 : post-condensation sur adduits de Ugi

 

Le deuxième axe concerne une recherche plus amont sur la réactivité des isonitriles. Nous essayons plus particulièrement de trouver de nouvelles manières d'introduire des isonitriles dans des couplages multicomposants. Parmi nos différents projets (réaction de Nef des isonitriles, Ugi et dérivés nitrés, cycloadditions [4+1], sels de diazonium...) notre extension Ugi-Smiles représente certainement l'étude qui a le plus grand potentiel synthétique. Efficace sur le nitrophenol et les hydroxyhétérocycles, cette nouvelle famille de couplages de type Ugi ouvre la voie à de nombreuses post-condensations.

Le schéma 2 en donne deux exemples réalisés dans notre groupe :

Schema 2 : Post-condensations sur adduits Ugi-Smiles

 

Chimie des organométalliques

 

During our attempts to perform aldol type addition between hydrazone and aldehydes, we discovered that the addition of an aldehyde to the preformed complex of trimethylaluminum and hydrazone lead to an N-alkylated compound with transfer of the methyl group. Apart from the mechanistic interest of this reaction (analogous reaction with secondary amine instead of the hydrazone is not described), this coupling allows the preparation of highly hindered hydrazine derivatives...

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Chimie des hydrazones

 

We have been interested in hydrazone chemistry for a long time, and various axes have been explored. For instance, we have developed a new Mannich-type coupling involving hydrazones as the nucleophilic partner. Based on the former Keil and Reid work (1965), we developed a very effcient thre-component access to a-aminohydrazones which are stable precursor of azoalkenes. The use of N-benzyl piperazine allows efficient couplings whatever the aldehyde used and some mild conditions for the azoalkene generation. These heterodienes could be trapped in various cycloaddition reactions -[4+1] and [4+2]- to form different heterocyclic scaffolds...

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Chimie des isonitriles

 

Nef-type reactions : Trifluoroacetic anhydride

Isocyanides addition to trifluoroacetic anhydride allows a straightforward preparation of trifluoropyruvamides derivatives. These compounds are useful fluorinated synthetic intermediates ; we have demonstrated that various nucleophiles are easily added on these stable hydrates...

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Auto-assemblages

 

Nanostructured surfaces for nanophotonics, supra (macro) molecular assemblies (nanotubes, gels, core-shell particles).

In this topic, recently we demonstrated highly ordered 3D nanostructures on highly-oriented pyrolitic graphite (HOPG) at the liquid-solid interface at room temperature. Our strategy followed classical architectural paradigms based on the realization of a well-organized on-plane monolayer paving the HOPG, and the emergence, perpendicular to the substrate, of an array of standing organic nanopillars of tunable height in view of obtaining large atomically-precise alignments both in-plane and vertically controlled. To validate this concept, we chose the multilayered [2.2]paracyclophanyl (PCP) moiety as nanopillars with variable height. More precisely, we designed and synthesized a series of molecules bearing two functional 'clips' end-capping a central either benzene ring, or the lower deck of a two- and three-layered PCP unit...

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Polymères

 

Conjugated liquid crystal polymers for organic electronics, controlled free radical polymerizations for Non Linear Optics (NLO) applications...

The self-organization of p-conjugated organic materials forming highly ordered supramolecular architectures has been extensively investigated in the last two decades in view of optoelectronic applications. Indeed, the control of both the mesoscopic and nanoscale organization within thin semiconducting films is the key issue for the improvement of charge transport properties and achievement of high charge carrier mobilities. These wellordered materials are currently either self-organized semiconducting polymers or liquid crystals. Indeed, on the one hand previous studies have shown that well-defined polymer architectures such as a regioregular poly(3-alkylthiophenes) promote self-organizations in a two-dimensional sheet-like lamellar structures due to the high planarity of the polymer chains...

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